Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В фарфоровую чашку диаметром в 30 см помещают 1035 г сиропообразной мышьяковой кислоты (80—85%-ной, уд. веса 2,00 (20°С); примечание 1) и постепенно прибавляют 828 г (800 мл) анилина (примечание 2) порциями по 100 мл. Образующиеся комки мышьяковокислого анилина разрыхляют, быстро размешивая фарфоровым шпателем. После того как весь анилин прибавлен, измельченную массу переносят в 3-литровую круглодонную колбу. Колбу снабжают механической мешалкой, термометром, доходящим почти до дна колбы, и отводной трубкой, соединяемой с прямым холодильником (примечание 3). Затем прибавляют еще 800 мл анилина, и колбу со смесью медленно нагревают на масляной бане при 155—160°С в течение 4,5 часа, причем массу непрерывно размешивают. Масса постепенно окрашивается в интенсивный фиолетовый цвет.
По окончании нагревания реакционную смесь выливают в 700 мл воды, а колбу промывают частью предварительно приготовленного раствора 330 г едкого натра в 1400 мл воды. Полученный щелочной раствор от промывки колбы и остальную часть раствора едкого натра прибавляют к реакционной смеем. Щелочную жидкость разбалтывают и охлаждают водой. Образуются два слоя: нижний — водно-щелочной, окрашенный в розовый цвет, и верхний — сильно окрашенный анилиновый слой. Еще теплый водный слой с помощью делительной воронки тщательно отделяют от пурпурно-окрашенного масла (воронку предварительно прогревают, чтобы предупредить выделение мышьяковокислого натрия), обрабатывают 15 г животного угля и фильтруют через бумажный фильтр.
Арсаниловая кислота может быть получена из водного щелочного раствора или в виде свободной кислоты или в виде натриевой соли. Для получения свободной кислоты щелочной раствор ее подкисляют концентрированной соляной кислотой до того момента, пока пурпуровый цвет бумажки, пропитанной раствором тетрабромфенолсульфофталеина (бромфенол синий), не перейдет в бледножелтый. Нужно избегать избытка минеральной кислоты, чтобы не перейти конечную точку (примечание 4). Кристаллизацию кислоты вызывают трением стеклянной палочки о дно колбы; жидкость оставляют стоять на ночь для более полного выпадения кристаллов. Розовато-желтые кристаллы арсаниловой кислоты (примечание 5) отсасывают, размешивают с 340 мл этилового спирта, фильтруют и перекристал-лизовывают из 2,5 л кипящей воды с добавлением 5—6 г животного угля, причем раствор фильтруют горячим. После перекристаллизации всегда получается белый продукт. Выход тщательно высушенной арсаниловой кислоты составляет 147—184 г (10,9—14,5% теоретического; примечания 6, 7 и 8).
Примечания
1. Мышьяковая кислота, полученная окислением мышьяковистой кислоты азотной кислотой, вполне пригодна для этого синтеза, если только полностью удалены окислы азота. В случае применения технической мышьяковой кислоты ее следует предварительно упарить сначала на водяной бане, а затем на сетке, практически — до получения безводной кислоты, причем одновременно удаляется большая часть окислов азота. Воду добавляют немедленно перед. застыванием вещества и, если это требуется, кислоту вновь, упаривают.
2. Технический анилин, не слишком темно окрашенный и кипящий в пределах одного градуса, вполне пригоден. Нет необходимости употреблять свежеперегнанный продукт.
3. Во время реакции отгоняется значительное количество воды, уносящей с собой часть анилина. Холодильник служит для конденсации и собирания дестиллата вне реакционной колбы, что уменьшает опасность от анилиновых паров. Отгоняется около 200 млжидкости.
4. Осаждение арсаниловой кислоты из реакционной смеси может быть проведено без затруднений только при определенной концентрации водородных ионов. Индикатор представляет собою 0,5%-ный раствор бромфенола синего. Для приготовления индикаторной бумажки фильтровальную бумагу пропитывают указанным раствором и высушивают. Переход первоначального пурпурового цвета в бледножелтый указывает на появление требуемой степени кислотности. В качестве индикатора может быть употреблена также бумажка конго, но она менее чувствительна.
5. Если кислота получается сильно окрашенной, ее превращают в натриевую соль, которую затем осаждают из горячего концентрированного раствора спиртом. Из очищенной таким путем соли получают кислоту. Окрашенные примеси могут быть удалены также путем фракционного осаждения натриевой соли из раствора. Примеси отделяют с первой фракцией (25 г) выделяющейся кислоты.
6. Кристаллы арсаниловой кислоты для достижения постоянного веса следует сушить на воздухе не менее 24 часов.
7. Дополнительное количество арсаниловой кислоты может быть получено из маточных растворов. Такой продукт обычно значительно загрязнен и при определении выхода не учитывается. Только при производстве в больших масштабах использование этого материала может быть выгодно (так же, как и регенерация анилина).
8. При приготовлении арсаниловой кислоты в большом масштабе рекомендуется количество употребляемого анилина удвоить, а продолжительность нагревания при 155°С довести до 12—16 час. В этих условиях получают 190—240 г перекристаллизованной кислоты. При работе с малыми количествами, когда анилин не регенерируется и продолжительность операции является важным фактором, предпочтительнее следовать изложенным выше указаниям, так как арсаниловая кислота, полученная в условиях более кратковременного нагревания, очищается легче.