Базы данных
База данных понятий
От позднелатинского extractio - извлечение, от extraho - вытягиваю, извлекаю).
Перевод одного или нескольких компонентов раствора из одной жидкой фазы в контактирующую и не смешивающуюся с ней другую жидкую фазу, содержащую избирательный растворитель (экстрагент). Один из массообменных процессов химической технологии. Используется для извлечения, разделения и концентрирования растворенных веществ.
Экстрагенты обеспечивают переход целевых компонентов из исчерпываемой (тяжелой) фазы, к-рая чаще всего представляет собой водный раствор, в извлекающую (легкую) фазу (обычно орг. жидкость). Две контактирующие жидкие фазы и распределяемый между ними целевой компонент образуют экстракционную систему. Извлекающая фаза включает только экстрагент (или смесь экстрагентов) либо является раствором одного или неск. экстрагентов в разбавителе, служащем для улучшения физ. (вязкость, плотность) и экстракц. свойств экстрагентов. В качестве разбавителей используют, как правило, жидкости (керосин, бензол, хлороформ и др.) либо их смеси, которые в исчерпываемой фазе практически нерастворимы и инертны по отношению к извлекаемым компонентам раствора. Иногда к разбавителям добавляют модификаторы, повышающие растворимость экстрагируемых компонентов в извлекающей фазе или облегчающие расслаивание фаз (спирты, кетоны, трибутилфосфат и т. д.).
К осн. стадиям жидкостной экстракции относятся: 1) приведение в контакт и диспергирование фаз; 2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (извлекающая фаза) и рафинат (исчерпываемая фаза); 3) выделение целевых компонентов из экстракта и регенерация экстрагента, для чего наряду с дистилляцией наиб, часто применяют реэкстракцию (процесс, обратный жидкостной экстракции), обрабатывая экстракт водными растворами в-в, обеспечивающих полный перевод целевых компонентов в раствор или осадок и их концентрирование; 4) промывка экстракта для уменьшения содержания и удаления механически захваченного исходного раствора.
В любом экстракц. процессе после достижения требуемых показателей извлечения фазы должны быть разделены. Эмульсии, образующиеся при перемешивании, обычно термодинамически неустойчивы, что обусловлено наличием избыточной своб. энергии вследствие большой межфазной пов-сти. Последняя уменьшается из-за коалесценции (слияния) капель дисперсной фазы. Коалесценция энергетически выгодна (особенно в бинарных системах) и происходит до тех пор, пока не образуются два слоя жидкости.
Разделение эмульсий осуществляется, как правило, в две стадии. Сначала довольно быстро осаждаются (всплывают) и коалесцируют крупные капли. Значительно более мелкие капли остаются в виде "тумана", к-рый отстаивается довольно долго. Скорость расслаивания зачастую определяет производительность аппаратуры всего экстракц. процесса. На практике для интенсификации разделения фаз используют центробежные сипы и применяют разл. устройства или насадки, которые располагают в отстойниках (см. ниже). В ряде случаев расслаиванию способствует электрич. поле.
Осн. требования к пром. экстрагентам: высокая избирательность; высокая экстракц. емкость по целевому компоненту; низкая растворимость в рафинате; совместимость с разбавителями; легкость регенерации; высокие хим., а в ряде случаев и радиационная стойкость; негорючесть или достаточно высокая т-ра вспышки (более 60 С); невысокая летучесть и низкая токсичность; доступность и невысокая стоимость.
Наиболее распространенные пром. экстрагенты подразделяют на след. классы: 1) нейтральные, извлечение к-рыми осуществляется по разным механизмам в зависимости от кислотности исходного раствора - вода, фосфорорг. соед. (гл. обр. трибугилфосфат), нефтяные сульфоксиды, насыщенные спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и др.; 2) кислые, которые извлекают катионы металлов в орг. фазу из водной - фосфорорг. к-ты [ди(2-этилгексил)фосфорная к-та], карбоновые и нафтеновые кислоты, сульфокислоты, алкилфенолы, хелатообразующие соед. (гидроксиоксимы, алкилгидроксихинолины, бета-дикетоны); 3) основные, с помощью которых извлекают анионы металлов из водных растворов - первичные, вторичные, третичные амины и их соли, соли четвертичных аммониевых, фосфониевых и арсониевых оснований и др.
Термодинамически жидкостная экстракция - самопроизвольный процесс выравнивания хим. потенциалов в-в в контактирующих фазах. Состояние равновесия характеризуется термодинамической константой распределения Pт:
Pт = exp((μ0-μ10)/RT) (1)
Разность хим. потенциалов переносимых компонентов в фазах представляет собой движущую силу жидкостной экстракции Точное определение хим. потенциалов в экстракц. системах в настоящее время затруднительно. Поэтому для упрощения инженерных расчетов за движущую силу процесса принимают разность между фактическими (рабочими) и равновесными концентрациями целевого компонента в фазах.
Для экстракц. равновесий справедливо правило фаз. Его применение к простейшей экстракц. системе (двухфазной из трех компонентов) при условии, что температура и давление обычно не изменяются, дает вариантность системы (т.е. число ее термодинамич. степеней свободы), равную единице. Это означает, что существует взаимно однозначное соответствие между равновесными концентрациями распределяемого компонента в исчерпываемой (C) и извлекающей (Cи) фазах. Благодаря этому для характеристики равновесного распределения используют кривую равновесия, или изотерму экстракции Cи = f(C), и коэффициент распределения а = Cи/C. При существенной взаимной растворимости фаз для описания экстракц. равновесий вместо декартовых координат применяют более сложные диаграммы, например в плоскости равностороннего треугольника.
По величине коэф. а судят об экстракц. способности экстрагента: чем больше этот параметр, тем выше способность данного растворителя извлекать целевой компонент. В экстракц. системах коэф. а изменяется в широких пределах. Знание закономерностей экстракц. равновесий и ур-ний для их описания позволяет выбирать условия, обеспечивающие необходимые значения а.
Для характеристики экстракц. разделения двух в-в используют коэффициент разделения β численно равный отношению соответствующих коэф. распределения этих в-в (обычно большего к меньшему) в экстракте и рафинате:
β = a1/a2
Факторы, влияющие на экстракционное разделение многочисленны и определяются не только закономерностями экстракционного равновесия, но и способом организации процесса. Например, при однократном контакте фаз наилучшее разделение двух компонентов в состоянии равновесия достигается при максимальном различии их степеней извлечения. Для практической реализации разделения при многоступенчатой противоточной жидкостной экстракции бывает достаточно β= 1,5-2,0 (разделение лантаноидов и др.).
На экстракц. равновесие сильное влияние оказывают также коэф. активности компонентов в фазах, что объясняется относительно небольшим изменением своб. энергии при экстракции (до 11 кДж/моль).
Ур-ние (1) - самое общее выражение, характеризующее экстракц. равновесие. Вид этого ур-ния применительно к конкретной экстракц. системе обусловлен природой и состоянием в-в в фазах. По данным признакам различают распределение в след. экстракц. системах: неэлектролит - неэлектролит, электролит - неэлектролит, электролит - электролит.
Экстракция в системах неэлектролит - неэлектролит. Для этих систем, в которых экстракция не сопровождается хим. р-циями, характерно т. наз. физическое распределение, обусловленное сравнительно слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимод. экстрагента с извлекаемым в-вом. В этом случае:
Рт = ау1/y (2)
где у1 и у - коэффициенты активности экстрагируемого в-ва соотв. в извлекающей и исчерпываемой фазах. При у1->1 и у->1 коэф а->Рт (закон Бертло-Нернста).
Экстракция в системах электролит - неэлектролит, в которых электролит диссоциирует в водной фазе, возможна лишь при условии образования сравнительно прочной хим. связи (энергия связи 40-200 кДж/моль) между экстрагентом и извлекаемым компонентом. Количественное описание экстракц. равновесий в данных системах основано на применении закона действующих масс. Хим. связь между извлекаемым компонентом и экстрагентом м. б. образована в результате р-ций присоединения (по сольватному или гидратно-сольватному механизму), катионного или анионного обмена, а также разл. сочетаний этих процессов.
Сольватный и гидратно-сольватный механизмы типичны для нейтральных экстрагентов. Реализация каждого механизма зависит от соотношения между своб. энергиями гидратации извлекаемого компонента и его взаимод. с экстрагентом. Для экстрагентов этого класса характерно существенное влияние на экстракц. равновесие гидратации, сольватации и (в случае достаточно разбавл. растворов) электролитич. диссоциации в орг. фазе.
По сольватному механизму с образованием донорно-акцепторных связей извлекаются соли металлов (напр., экстракция нитратов урана, тория, лантаноидов трибутилфосфатом), с образованием водородной связи - некоторые к-ты (напр., экстракция HNO3 триоктилфосфиноксидом).
Гидратно-сольватный механизм реализуется за счет взаимод. экстрагента с гидратной оболочкой экстрагируемых компонентов. Поэтому по мере извлечения в орг. фазе увеличивается содержание воды, равновесная концентрация к-рой зависит от разл. факторов. Такой механизм характерен для экстракции сильных к-т (напр., НСl, НСlО4) трибутилфосфатом, а также солей металлов спиртами, простыми и сложными эфирами, кетонами и др. слабоосновными экстрагентами.
Для р-ций, протекающих по механизму присоединения, характерно стремление а к нулю при уменьшении концентрации извлекаемого компонента в исчерпываемой фазе вследствие увеличения его степени диссоциации. Поэтому в системах с нейтральными экстрагентами зачастую используют высаливатели - обычно неэкстрагирующиеся электролиты с одноименным по отношению к извлекаемому компоненту анионом. Введение высаливателя приводит к изменению формы изотермы экстракции и увеличению а.
Катионный обмен типичен для экстракции ионов металлов кислыми экстрагентами, напр, фосфорорганическими, карбоновыми и другими к-тами. Образующаяся соль, как правило, сольватирована молекулами экстрагента.
Для таких процессов наблюдается линейное возрастание lg a с увеличением рН, что является следствием закона действующих масс. В ряде случаев (напр., при экстракции урана фосфорорг. к-тами) наряду с ионным обменом возможно образование координац. связи между фосфорильной группой и извлекаемым компонентом.
Анионный обмен характерен для экстракции минеральных к-т и ионов металлов солями аминов и четвертичных аммониевых оснований.
Экстракция соединений металлов солями аминов возможна также и по механизму р-ций присоединения. Для экстракции с помощью этих в-в типично сильное влияние на параметры равновесия процессов ассоциации в орг. фазе.
Извлечение ионов металлов кислыми хелатообразующими экстрагентами, а также смесями, напр, нейтральных и кислых экстрагентов, происходит по смешанному механизму. В первом случае катионный обмен дополняется донорно-акцепторными взаимод. с участием донорных атомов (обычно N или О) экстрагента. Во втором случае более полно реализуются координац. возможности иона металла за счет образования смешанных комплексов. Повышенная прочность комплексов обусловливает увеличение коэфициента а.
Экстракция в системах электролит-электролит ограниченно распространена в пром-сти и используется гл. обр. в науч. исследованиях. Описание равновесий в этих системах в отличие от рассмотренных требует учета электролитич. диссоциации компонентов растворов в обеих фазах.
Синергизм. При экстракции смесями экстрагентов часто наблюдаются изменения коэф. а вследствие изменений коэф. активности извлекаемого компонента в фазах или образования сольватов. Такой эффект, наз. синергетическим или синергизмом, выражается в том, что экспериментально определяемый коэф. а оказывается больше этого коэф., вычисленного по схеме аддитивности. Синергизм обычно реализуется при невысоких концентрациях распределяемого компонента в извлекающей фазе. При более полном использовании емкости экстрагента наблюдается противоположный эффект (антагонизм), при к-ром коэф. а меньше суммы коэф. распределения компонентов данной системы.
Жидкостную экстракцию осуществляют в аппаратах, наз. экстракторами, с однократным и многократным контактом фаз. Соотв. различают однократную (одноступенчатую) и многократную (многоступенчатую) экстракцию; при этом ступенями разделения служат отдельные аппараты или их секции.
Многократная экстракция, наиболее распространенная в промышленности, проводится непрерывно и по способу движения фаз подразделяется на противоточную, полупротивоточную и пе-рекрестноточную. Чаще всего применяют противоточную экстракцию одним экстрагентом с числом ступеней обычно 5-10. Для трудноразделяемых компонентов (напр., близких по свойствам лантаноидов) число ступеней достигает 70-100.
Четкость разделения исходной смеси можно повысить, используя следующие способы. При жидкостной экстракции с обратной флегмой экстрагент и рафинат частично отделяются от соотв. экстракта и исходного раствора; далее определенные доли этих фракций обратно возвращаются в экстрактор навстречу уходящим потокам (процесс проводят подобно ректификации). При жидкостной экстракции с двумя несмещивающимися экстрагентами каждый из них избирательно растворяет к.-л. компонент или группу компонентов экстракц. системы.
Реже используют полупротивоток и перекрестный ток. При полупротивоточной экстракции одна фаза "неподвижна" (не перемещается со ступени на ступень), а др. фаза последовательно проходит все ступени каскада, вымывая компоненты раствора в порядке убывания коэф. а. Полупротивоток применяют для извлечения и разделения компонентов, присутствующих в системе в очень малых кол-вах. При необходимости более полного извлечения целевого компонента из исходного раствора иногда используют перекрестноточную экстракцию: исчерпываемая фаза движется последовательно вдоль ступеней каскада, а извлекающая фаза поступает на каждую ступень и с нее же выводится.
Однократная экстракция, осуществляемая периодически или непрерывно, возможна лишь при высоких значениях а и применяется преим. для аналит. целей. Примером пром. реализации одноступенчатого процесса может служить мембранная экстракция, основанная на использовании жидких мембран и сочетающая одновременно прямой процесс и реэкстракцию. Роль мембран выполняет слой орг. жидкой фазы, разделяющий два водных раствора - исчерпываемый и извлекающий. Жидкая мембрана обычно содержит активный компонент - экстрагент, служащий для переноса целевых компонентов из исчерпываемой фазы в извлекающую. Разновидность мембранной жидкостной экстракции - экстракция во множественных эмульсиях вода - масло - вода,
Оптимизация экстракции. Жидкостная экстракция многофакторный процесс, мат. описание и оптимизация к-рого требуют сведения воедино совокупности равновесных, кинетич., гидродинамич., конструктивных данных и результатов масштабирования. Эта задача успешно решается с помощью структурного моделирования экстракц. процессов. В основе его лежат т. наз. структурные модели, адекватно описывающие равновесие, кинетику и аппаратурное оформление каждого реального процесса. В отличие от функциональных моделей, которые также используются для описания экстракц. процесса, но рассматривают его или отдельные элементы лишь с целью установления количеств, корреляции между отдельными параметрами, структурные модели обладают более широкими экстраполяц. возможностями и пригодны для оптимизации жидкостной экстракции на стадии пром. проектирования.